1.定义:

锂电池技术背景

锂电池的全称应该叫离子电池(简称LIB)，在20世纪90年代

初索尼公司将钾电池产业化。它以碳为负极，以含钾的化合物作正极;在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池名称的由来。

2.内部结构:

锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜等组成正极:由含锂的过渡金属氧化物组成，常用的 材料有钻酸钾锰酸锂、三元材料和磷酸铁钾。负极:石墨、石墨化碳材料、改性石墨、石墨化中间相碳微粒电解液:一种有机电解液，大部分是由六氟磷酸钾 (LiFL。)加上有机溶剂配成。(六氟磷酸由五氯化磷和溶解在无水氟化理电派氢中的氟化锂反应结晶而成)

隔膜:一种特殊的复合膜，它的功能是隔离正负极，阻止电子穿过，同时能够允许钾离子通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。目前主要是聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)微孔膜。

3.工作原理

当外部电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,离子Li+从正极跳进电解液里，爬过隔膜上弯弯曲曲的小洞，游泳到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。当电池放电时，机理与充电是刚好是相反的，以LiFePO4为例，其化学反应方程式为:

充电: LiFePO4-xLi-xexFePOa+(1-)LiFePO4

放电: FePO4+xLi+ +xe xLiFePO4+(1-x)LiFePO4

4.锂电池分类：

聚合物钾电池和钾离子电池主要区别在电解质，钾离子电池的电解质是液态的，聚合物电池的电解质是胶体型、或者固态聚合物聚合物钾电池的反应原理和钾离子电池一样，一般以软包的形式，形状可塑性强;锂离子电池一般做成圆柱形或者方形。从安全角度来讲，聚合物电池比钾离子电池更安全

5.电池充电曲线 ( cc-cv模式)

恒压模式一般被称为涓流充电，其电流一般很小(降到01C以下)，用整个充电时间的1/3充满容量的1/10。

6.电池产业链

在上游原材料中，正极材料是锂电池中最为关键的原材料，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化，同时也是钾电池成本占比最高的材料，约占锂电池电芯材料成本的1/3左右。

磷酸铁锂也叫钾铁磷)电池是指用磷酸LiFePO铁极材￥材料磷酸铁鲜池，其工作原理和钾离子电池是一样的。

LiFePO正确的化学式为LiMPO， (M 可以是任何金属，如Fe，Co，Mn，Ti等)

其物理结构为橄榄石结构，从结构来看，可以用在锂离子电池的正极材料还有AyMPOA， Li-MFePO， LiFePOa.MO等都可以做正极材料。

其特色是不含贵重元素，原料价格低且磷，铁，锂在地球上的资源含量丰富，供料不会存在很大问题。

除具有钾电池的共性特点外，还有一些特有的优点，比如其工作电压适中(3.2V)，容量大(170mAh/g)，高放电功率日快速充电且循环寿命长(高达2000次)，在高温与高热环境下的稳定性高。

磷酸铁锂工作原理图

磷酸铁锂的特点分析 (一) :

优点

1、LiFePO4电池的标称电压是3.2 V(稳定的放电平台)、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V

2、比容量大，高效率输出:标准放电为2~5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电(10S)可达20C

3、工作温度范围宽广 (-20℃ -+75℃ )，高温时性能良好:外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160°C，电池内部结构安全、完好:即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好

4、极好的循环寿命，经500次循环，其放电容量仍大于95%

5、实验室制备的磷酸铁钾单体电池在进行IC的循环测试时，循环寿命高达2000次

磷酸铁锂的特点分析 (二) :

优点

6、过放电到零伏也无损坏，零电压存放7天后电池无泄漏，性能好，容量为100%;存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%;存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。

7、可快速充电，自放电少，无记忆效应:可大电流2C快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满起动电流可达2C，

8、低成本;

9、对环境无污染。

LFP电池放电曲线

以STL18650为例，在不同放电倍率和不同温度下放电曲线

磷酸铁锂的特点分析 (三) :

缺点

1.导电性差:目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性(A123、烟台卓能正采用这种方法)，研究表明，磷酸铁理的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁钾具备了和钻酸钾相近的电导特性。

锂离子扩散速度慢。目前采取的解决方案主要有纳米化LiFePO晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中，目前只有A123宣称掌握了LiFePO的纳米化产业技术

磷酸铁锂的特点分析 (四):

缺点

真实密度较低。一般只能达到0.8-1.3，低的真实密度可以说

是磷酸铁锂的最大缺点。但这一缺点在动力电池方面不会突出。因此，磷酸铁钾主要是用来制作动力电池。

磷酸铁锂电池低温性能差。在0C时的容量保持率约60~704.%，-10C时为40~55%，-20C时为20~40%。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升。

正极材料：磷酸铁钾与锰酸钾的电性能比较

生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。虽然从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但是目前真正可以应用商业生产用途的钾离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁钾、锰酸钾材料。下面我们对两种材料进行一下对比:

磷酸铁锂和锰酸锂性能一览表

磷酸铁锂和锰酸锂的优势和劣势

通过以上比较，两种正极材料各自存在的优势和劣势，但磷酸铁锂的原物料来源更广泛，价格更低廉，最重要的一点是它无环境污染。并且它存在的一些缺点现在已经有厂家通过技术手段已经大部分改进了，并且已经能够很好地商业化运作了

正极材料磷酸铁的生产工艺 (一）

正极材料的工艺极大地影响了电池的性能，因此提高和改良工艺是电池产业化的一个重要的因素。下面我们来了解几种工艺法，比较一下各自的优缺点:

1、高温固相法高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法 。通 常以铁盐(如草酸亚铁 FeC0a·2H，0)、磷酸盐(如磷酸二H)HO)和盐(如碳酸 LiCO为原料，按化学计量比充分混匀后 ，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温 焙烧 ，研磨粉碎制成。

优点:

高温 固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。>缺点:

0粉体原料需要长 时问的研磨混合，且混合均程度有限，掺杂改性效果差2要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大;3产物在组成结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现Fe的杂质相4材料电化学性能不易控制 ;

6采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高，反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气 体成本较高;@同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉内经过冷却的过程时会产生碳酸氢晶体颗粒而造成产品的污染。此外，氨气的产生不利于环保 ，应进一步增加尾气处理设备

正极材料的生产工艺(二)

碳热还原法

碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较 容易工业化的合成方法多数以磷酸二(L,PO)、三氧化二铁Fe0)或四氧化三铁、 糖为原料，均混合后，在高温和氯气或氮气保护下 焙烧 ，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原

法合成磷酸铁锂。

优点:解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。

缺点 :反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。

水热合成法

锂盐和磷酸为原料，在水热条件下水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、直接合成 LiFeP04，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LFePO的合成提供了优

良的惰性环境。>优点:水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原 料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小 以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。

缺点:水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO。，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。

正极材料的生产工艺 (三)

1、另外，溶胶一凝胶合成法 、液相共沉淀法、微波合成法等也应用在制备LFP原材料上。

2、这些工艺都有各自的优缺点，但目前通过改良工艺后，应用比较广泛的还是前3种，美国的 A123和加拿大的 Phostech公司采用固相法，美国的 Valence公司采用碳热还原法，LG化学利用连续水热合成法。

3、在材料制备过程中，导电碳包覆是LiFePO制备过程中的一项关键技术。A123通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层，有效的降低了电池的内阻，提升了磷酸铁锂电池的大倍率放电能力。

磷酸铁锂上游产业

磷酸铁锂的上游产业是碳酸锂，原材料的资源丰富与否也极大地影响了产业链，下面我们对上游产业做一个分析:

从以上的图可以看到，中国的钾储量位居全球第二，占13%。另外，据SQM2008年年报数据显示，2008年全球碳酸钾产能在12-15万吨，产量在9.2万吨，其中中国占22%。

碳酸锂技术市场状况

1、碳酸钾按照纯度可以分为工业级98~99%、医药级98.5%、电池级99.5%、高纯级99.99~99.999%，国内厂商生产碳酸锂主要集中在工业级别，电池级产能占总产能的1/3。

2、进入碳酸锂行业必须具备两大要素:

①碳酸锂主要原料是盐湖卤水(矿石法由于成本高在全球产能很小)，进入企业必须拥有锂资源丰富的盐湖资源。

②全球盐湖以高镁低锂型为主，提纯分离碳酸锂的工艺技术难度大，这些技术掌握在国外公司手中。

3、国内拥有大型盐湖、具有卤水制锂条件的仅有青海国安、西藏矿业和青海理业，由于提纯工艺还存在一定差距，实际产能远未达到规划产能，且主要以工业级碳酸钾为主。

4、其中西藏矿业资源最丰富，保守估计有200万吨碳酸锂储量，08年产能42600吨，远期规划2万吨。

年产200吨磷酸铁锂设备和原材料预算

锂电池原材料一隔膜:基本介绍

隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料膜，是钾电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20%-30%，毛利率可高达60%一70%。

隔膜价格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的关键技术被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平

隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。

三:基体材料

隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。

世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成)、美国CelgardTonen(东燃化学)都有很强的研发实力。

Tonen(东燃化学)和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen推出熔点高达170C的湿法PE钾电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能从而满足锂电池一些特殊的用途

国内锂电池厂家所采用的基体材料90%都是通过外购，自身研发实力不强

目前，隔膜的市场价格一般在100万元/吨左右。

锂电池原材料一电解液

使用碳酸酷作为溶剂时，因为闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，安全性较差。

氟代溶剂(包括氟代酷和氟代醚)具有较高的闪点甚至无闪点，有利于抑制电解液的燃烧。氟代剂对电池性能损害较小，抑制电解液燃烧效果明显，但氟化物的使用将大大增加锂离子电池的生产成本。>目前商用钾离子电池以ECDMC为溶剂，以LiPF。为盐，具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

二:电解液国内市场状况

电解液约占锂电池成本12%，毛利率约40%，是锂电产业链中盈利能力较强的环节之一。>目前全国产能约1.8万吨，供需基本平衡。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化，只有少部分使用进口电解液。

三:电解液核心原材料

核心原材料LiPF有待突破。电解液主要原材料为LiPF，占电解液成本的50%左右,售价超过30万元/吨，毛利率约60%。

由于生产技术难度非常高，目前被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。森田化学在江苏扬子江化工园有年产600吨的生产线，其中300多吨供给森田。

国内电解液生产厂家所用LiPF.基本都从日本企业采购，只有天津金牛拥有80吨产能全部自用。

磷酸铁锂电芯工艺中的问题(1)

>关于配方的问题，铁钾材料的差异性比较大。比表面的大小影响了粘结剂PVDF的用量和种类，材料本身的导电率又影响着导电炭黑的量。

>关于粘结性的问题，Phostech和Valence基本代表了目前铁材料的最高水平

>关于加工性能的问题，就是通过溶剂NMP的量来大体判断，NMP的用量越大，材料的比表面越大，反映出来的加工性能表现越不理想。

>此外NMP的量对涂布过程的影响也是巨大的，而这点又和浆料粘度的控制有关。在涂布之前还有一个浆料处理过程。

>至于涂布过程，涂布速度和涂布温度也会有一定的影响。

>关于极片的压实密度问题，这个参数与面密度有着密切的关系，极片的烘烤温度也有重要影响。

>至于电池卷芯的入壳以及内部并联，如何解决多芯内部并联所带来的一系列问题。

磷酸铁锂电芯工艺中的问题（二）

磷酸铁钾卷芯压芯的问题，对卷芯进行此项操作是很容易造成边缘极粉的脱落，尤其是里层的脱落，如果极片较硬，此种现象更为明显，这对电池性能有着极其恶化的影响

关于电解液的注液量应该细化，太多了造成成本提升，太低影响容量的发挥以及安全隐患。

关于注液后的活化问题，钻酸锂电池体系采用高温老化，对于铁锂能否采用类似的办法我们还需要深入探讨。

>电池的化成制度每个公司都不尽一样，但此工序的一个最重要的目的是SEI的形成过程，在此过程会产生一部分气体，所以我们在制作钢壳电池有了开口化成。SEI膜的形成对后续的电化学过程有着重要的影响，优良的化成制度是重要的。对从事钾电池技术研发来说，这个过程很关键，我们可以始察钾电池的首次库仑效率。

磷酸铁钾的电导率较低，建议采用小电流制度活化，这个是大有益处的。

电池的整个流程有了一个大致了解以后，我们必需强调一点水分是锂患池理塑沂的最大敌人，控制水分是最基本的要求。

动力电池电源管理系统

目前存在问题及现状:

当前动力钾电池电源系统发展的主要问题是:动力电池成组后安全性和使用寿命显著下降，甚至频繁发生电池燃烧、爆炸等严重事故。造成上述问题的主要原因是动力钾电池成组技术、成组应用技术和设备研究滞后:实现动力电池系统集成，为用户提供动力电池系统集成技术和产品，是解决当前面临的问题，推动动力锂电池发展的重要课题。

目前，单体动力钾电池已经基本具备推广应用条件，但现有的成组技术、成组应用技术和设备水平还不成熟。也就是说，单体动力电池基本解决了安全和寿命问题，推动动力钾电池发展的关键是申池成组技术和BMS技术。

电源管理系统存在的必要性和重要性:

过充过放对电池的损害都是致命的，不同之处仅在于过充产生大量气体、易自燃和爆炸、表象剧烈，过放外观变化和缓、但失效速度却极快，在正常使用中都应严格避免出现。

对于单体电池而言，在充放电的过程中，如果过充或者过放电都会造成电池内阻增大，负极析锂，容量减小等一系列问题 ，使电池在使用过程中存在安全和寿命缩短的问题。对于电池组而言，在成组之前就需要单体电池的电性能基本一致，在使用过程中也需要保持各个单体电池的性能一致性，这样电池才能尽量发挥1+1>1的效果。

磷酸铁钾电池钾离子脱嵌与充电曲线对应关系

磷酸铁锂电池在快充满电时，锂离子几乎完全从正极脱嵌到负极，电池端电压会快速上升，出现充电曲线的上翘现象，这样会导致电池很容易达到过充电保护电压。因此磷酸铁锂电池组中某些电池充不满电的现象会很明显。这个就需要电池管理系统的检测精度提高，这样可以很敏感地探测电压，可以极好的防止过充。

动力电池电源管理系统

电源管理系统功能

1.监测功能:

监测功能是电源管理系统功能最基本的功能，其为管理功能提供可靠的数据。监测内容包括电池的端电压，电流，温度等参数。

2.保护功能:

保护功能包括过充保护、过放保护、短路保护、反接保护、过载保护温度保护等。

3.计量功能:

计量功能是对电池在使用过程中的SOC状态进行动态报告，从理论上来讲，电池的电压和容量存在一定的对应关系，通过在使用过程中的SOC数据和理论的SOC数据来对比，判断电池的寿命。

4.控制功能:

通过接口和通讯协议将电池的状态与外接连接，实现自控或者远程遥控的功能。

电动汽车分类

目前磷酸铁锂电池的出现推动了汽车业的发展，依照电池在汽车上的应用程度来分类，电动汽车分类如下表：

不同类型电动车对电池性能的需求 (二）

HEV运行模式:

电池始终处于荷电保持中，即不单独要求对电池充电，由此称为CS(Charge Sustaining)单一型。要求电池系统在55%SOC，3000cycles寿命内，电池组能量输出保持300一500Wh与脉冲功率保持25-40KW(10sec)输出能力，对电池的要求属于功率型电池。>Plug-inHEV中的EV运行模式:电池需要单独运行和单独充电，称为荷电耗尽型 (CD-B型Charge Depleting);要求电池提供的能量可以确保单独运行的距离为10一40英里，且在1000深循环中得到保持>PureEV模式:全电工作和充电要求;称为荷电耗尽(DC chargedepleting)单型;要求在1000次深循环中，可以输出确保车辆行驶300英里以上的距离，对电池的要求属于能量型。

科技部863级纯电动车用锂离子电池技术指标要求：

USABC设定的纯电动汽车(EV) 用电池达到商用化的性能、成本要求

美国能源建设部(USABC) 设定电池成本发展目标是到2012年降低到$500/wh、2014年降低到$300/Wh。这一成本下降过程将使电动续航里程10-40km的PHEV获得经济有效性。商用化的成本最低要求是$150/Wh，考虑到物价因素，调整为$230 /Wh。

动力电池分类(从材料来分)

动力电池原材料技术分析 (一)

1、铅酸电池由于自身性能限制了动力电源的发展且存在铅污染，逐渐退出市场:

2、镍也存在锅污染，记忆效益严重，也基本退出动力电池市场;

3、镍氢电池是镍镐电池的改进，比能量能达到60一80Wh/kg且具有充电速度快、基本无记忆效应、无环境污染，安全性高的特点，目前作为汽车动力电池的生产技术基本成熟。

4、目前在动力电池行业，镍氢电池占主导地位，而磷酸铁锂电池是处在产业发展初期。

较好的电池性能(尤其安全性) 和制造技术成熟是镍氢电池

5、目前在全球普通混合动力汽车 (HEV) 电池中占主导地位。

动力电池原材料技术分析 (二)

6、不能纯电动行驶或纯电动续航3km以下。从更长远来看，镍氢无法应用在PHEV、

EV上。主要因为:

①镍氢的比能量和能量密度无法满足PHEV，EV的要求;

②原材料Ni(OH)价格较高，制造大能量的电池成本将会更高;

③镍氢电池技术发展基本成熟，电池性能提高和成本降低的空间非常有限。

④与镍氢电池比较，锂离子电池的优点主要体现在:比能量、能量密度高，约为镍氢电池的两倍，能大幅提高电动汽车的续航能力;

⑤功率更高、自放电小、无记忆效应，这些特点都能提高电动车的使用便利性原材料成本价格低;技术提升空间大，成本下降空间大。

动力电池原材料市场分析：

镍氢电池由于技术成熟和安全性好，是目前混合动力汽车 (HEV)电池的主要选择，但难以满足更高电动化程度需求;锂电池是下一代电动车电池的最佳选择，预计未来三年左右将替代镍氢成为电动汽车电池的主流。国内企业在镍氢动力电池市场的机会窗较小，日本企业从混合动力汽车到镍氢动力电池已建立绝对主导的产业链优势:镍氢动力电池市场规模继续成长的时间窗只有3年左右;并且镍氢市场总容量有限，高峰期估计不会超过20亿美元。

2010-2011年将是汽车厂商最新一代PHEV、EV推出的密集期，开始进入小批量生产阶段，预计到2015年全球PHEV、EV销量有望达到数十万甚至百万辆级别、正式进入规模生产阶段。

各种绿色汽车技术将长期共存、互为补充，综合考虑技术成熟度和节能减排潜力，电动汽车尤其是插电式混合动力 (PHEV) 和纯电动汽车(EV)很有可能成为中长期内 (2015-2030年)最重要的技术路径。