第一作者：Meilan Pan
通讯作者：Jia Wei Chew
通讯单位：南洋理工大学
论文DOI: 10.1002/adfm.202001237
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把电化学技术应用在金属配合物的处理方面一直受到关注，但是大多数电催化剂不能有效地降解金属配合物，因为金属配合物通常具有高度稳定的笼状结构子，该结构通常具有与金属离子形成配位的五个或六个环。为了解决这个问题，考虑到催化剂和金属络合物的桥联剂可以降低能垒，因此其具有很大的希望来促进这些污染物的去除。在这项研究中，成功地合成了1-苯磺酸（PSA）功能化的酸性氮掺杂石墨烯（ANG），并发现可通过电化学膜过滤有效去除金属络合物。结果表明，PSA通过酸性磺酸（-SO3H）基团的强离子交换与Cu-EDTA相互作用，来充当连接电催化剂和金属络合物的导电桥，以克服穿透金属配合物笼结构的困难。并发现ANG的吡咯氮是电化学过程中的活性位点，其固有的电化学活性是通过桥接剂PSA实现的。
图文解析
PSA / ANG的制造策略如图所示。首先，将含有氧化石墨烯（GO）和聚苯胺（PANI）的稳定水悬浮液水热处理以合成原始的氮掺杂石墨烯（NG）。随后，通过热解过程处理干燥的NG。然后，将制得的NG预先浸入2 M的H2SO4中，通过使用H2SO4进行二次还原，进一步嵌入NG，然后再次热解生成高分散的酸处理的N掺杂石墨烯（ANG）。在热解过程中，PANI分解，会释放出大量的含氮气体，这也可能进一步使石墨烯片膨胀以增加孔隙率。由于PANI的N / C原子比高（0.17）和独特的芳族结构，因此有助于将含氮活性位点引入石墨烯基体中。最后通过静电排斥作用使非共价官能化的ANG和PSA官能化，制备了ANG（PSA / ANG）。
首先通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究PSA / ANG的形态和微观结构，如图1b-d所示。根据GO纳米片的性质，PSA / ANG具有半透明的皱纹纹理，并带有滚动边缘（黄色虚线）。特别是杂化的PSA / ANG形态也类似于ANG纳米片，表明经PSA的化学修饰对ANG纳米片结构的影响可忽略不计。另外，在PSA / ANG周围未观察到分散的纳米颗粒，这意味着各层之间具有良好界面粘合。这种稳定的界面附着有利于促进两个组分之间激发态电子的相互作用。根据EDS元素图像（图e–h），在混合体中存在C，N和S，而在没有PSA的ANG中不存在S元素，这表明PSA通过ANG和PSA之间通过的强静电排斥作用成功锚固在ANG上。
探索了ANG和PSA / ANG的反应速率常数（k）的差异（图a），发现PSA / ANG（29.2 h-1）的反应速率常数约为ANG（3.8 h-1）的8倍。5小时后，PSA / ANG上约91.8％的Cu-EDTA以-1.6 V的电势分解，远高于ANG 24.8％的分解率。因此，ANG的PSA功能化为去除Cu-EDTA带来了显着改善。然而，传统的电化学处理中与Cu-EDTA的电催化相关的缺点限制了实际应用，其包括效率低，能耗高和大量残留的Cu的中间体。利用电化学膜过滤系统去除重金属和有机污染物可实现Cu-EDTA的电化学分解的同时回收Cu2+。与传统处理手段相比，该系统通过使用对流代替扩散，可以加速传质并提高电化学活性。图b显示，相对于在该系统中没有PSA官能化的纯ANG的去除效率63.7％和原始NG去除效率30.6％，PSA /ANG在5 V电压下具有优异的去复合效率81.2％。图c显示了在不同电势下Cu-EDTA的电化学分解效率。在不存在电化学的情况下，从吸附穿透曲线可知，几乎没有Cu-EDTA可以被去除。在t = 0时，施加1至5 V之间的电势，由于Cu-EDTA的氧化还原，浓度立即急剧下降，导致1 V和5 V的平衡浓度分别在39.9±1.1％和80.8±2.7％之间，而在不存在的情况下为1.7±1.2％任何潜力。同时，可以在PSA / ANG的阴极处有效地回收Cu-EDTA中的Cu 2+，并且可以将EDTA的有机部分电化学降解为小分子或CO2和H2O，通过施加电势可以提高Cu2+的回收效率。1至5 V之间的电压，则总有机碳（TOC）在5 V时降低了65.1±2.3％，而在没有电压的情况下为2.7±1.2％。因此，PSA / ANG可以在电化学膜过滤系统中同时实现Cu-EDTA的高效电化学分解和Cu2+的回收。
来源：公众号环材有料
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